L'entropia è disordine?

• Giorgio Signorini
• Università di Firenze
• 17 marzo 2005

Facciamo un gioco

• Riempiamo a caso una scacchiera 6x6 con 108 pedine

distribuzione: all'inizio

• Numero di Caselle con 0,1,2, ... pedine:

dopo 1000 mosse

• muoviamo a caso una pedina per volta da un casella a un'altra
• dopo 1000 mosse la distribuzione e` cambiata:

distribuzione media

• rifacciamo lo stesso per 500 volte (ogni volta 1000 mosse)
• facciamo la media:

osservazioni sulla distribuzione

• dopo un rimescolamento, una distribuzione di tipo esponenziale decrescente è molto più probabile di qualunque altra
• questo è confermato da calcoli di probabilità

Un gas è come una scacchiera

• gas = molecole che si muovono liberamente in un volume
• posso dividere il volume in tante celle (=caselle) e contare le molecole per cella
• oppure contare quante molecole hanno energia E1,E2,... (le molecole possono scambiarsi energia)

distribuzione delle energie in un gas

significato

• se osserviamo un gas in equilibrio, è poco probabile che tutte le molecole di un gas abbiano la stessa energia, mentre è estremamente probabile che la distribuzione delle energie segua la legge di Maxwell-Boltzmann
• se un gas viene portato nella condizione in cui tutte le molecole hanno la stessa energia, dopo un po' la distribuzione più probabile diventerà predominante

secondo principio della termodinamica:

• In un sistema isolato termicamente sono possibili solo le trasformazioni che portano ad un aumento di entropia
• L'entropia di un sistema in un certo stato macroscopico misura il numero di stati microscopici compatibili con esso

macrostati e microstati

• lo stato macroscopico, o macrostato, è quello caratterizzato dal valore globale del sistema: l'energia totale del gas o il numero totale delle pedine (108 nel nostro esempio)
• lo stato microscopico, o microstato, è una particolare configurazione di tutte le parti del sistema: cioè l'elenco delle energie di ciascuna molecola del gas, o di quante pedine stanno in ciascuna casella della scacchiera:

cos'è l'entropia?

• non misura il disordine
• misura il numero di possibilità che il sistema ha di disporsi al suo interno
• in particolare, l'entropia è maggiore se il sistema può disperdere l'energia in un numero maggiore di microstati

esempio banale

• se un gas occupa un volume V, può avere diverse configurazioni
• una configurazione con tutte le molecole in una metà del volume ha entropia molto bassa

misuriamo l'entropia

• S = k ln W
• W è il numero dei microstati
• k è una costante
• il logaritmo naturale (ln) è una funzione crescente, quindi S cresce con W

microstati di un insieme di 3 elementi

microstati di un insieme di 5 elementi

microstati di un insieme di 21 elementi

stati quantici

• le molecole non seguono la meccanica classica, ma quella quantistica
• le proprietà sono quantizzate: possono avere solo valori distinti
• ad esempio, l'energia può stare solo su una serie di livelli discreti (come gli elettroni di un atomo)
• lo stesso vale per la posizione nello spazio (cfr. orbitali atomici)
• quindi: le molecole possono assumere solo alcuni stati quantici a cui corrisponde una certa energia e una certa posizione (anche il numero di pedine in una casella può essere solo un numero intero)

come cambia l'entropia di un sistema non isolato

• Un sistema isolato assume l'entropia massima (massimo numero di microstati compatibili con il macrostato)
• Se può scambiare energia con l'esterno, l'entropia cambia; questo avviene in due modi:
  • scambiando energia sotto forma di calore
  • scambiando energia come lavoro

entropia e calore

• se forniamo calore, l'energia totale E aumenta
• quindi aumenta il numero dei modi in cui E può essere distribuita tra le molecole (microstati)
• quindi aumenta S
• al contrario, se il calore passa all'esterno: S diminuisce
• in effetti, si può vedere che la variazione di entropia è proporzionale al calore fornito al sistema in particolari condizioni dette di reversibilità:

entropia e lavoro

• se si espande (o si comprime) un gas in un cilindro con un pistone, il gas cede energia all'esterno (o la riceve)
• si modifica la struttura del sistema (l'energia degli stati quantici)
• ad esempio (lo dice la meccanica quantistica), se si diminuisce il volume i livelli di energia si allontanano e v.v.
• se le popolazioni dei livelli non cambiano, il sistema assorbe energia (bisogna spendere energia per comprimere un gas), e v.v.
• Cambia E, non S: il numero dei microstati rimane lo stesso
• Se però facciamo passare calore, p. es. in modo da mantenere costante la T:
  • il calore esce nella compressione: S diminuisce
  • il calore entra nell'espansione: S aumenta

calore e lavoro

entropia in sistemi semplici

• fusione e cristallizzazione
• espansione di un gas e mescolamento di fluidi (ideali)
• abbassamento crioscopico

fusione e cristallizzazione

• cristallo=ordinato, fluido=disordinato
• entropia del liquido maggiore di quella del solido: il solido fonde
• ma a T bassa, il liquido cristallizza: vuol dire che solido ha entropia maggiore! ???

fusione e cristallizzazione (2)

• ad alta T, bassa densità: molecole nel liquido hanno molto spazio, molti gradi di libertà, molti microstati
• aumentando densità, spazio diminuisce: liquido sempre disordinato, ma entropia più bassa;
• nel cristallo, più spazio: entropia del solido diminuisce ma meno che nel liquido

espansione di un gas

• quando un gas si espande a T costante, la sua entropia aumenta:

mescolamento di fluidi

• la stessa cosa avviene quando si mescolano due gas, o se si diluisce una sostanza in un solvente
• ciascuno dei due ha più microstati nel volume più grande

abbassamento crioscopico

• se sciogliamo sale in acqua, temperatura di congelamento si abbassa
• entropia del ghiaccio non cambia (il sale non ci si scioglie)
• entropia del liquido aumenta

entropia in sistemi complessi

• finora abbiamo considerato E = cost: è solo ridistribuita
• in pratica c'è sempre liberazione o assorbimento di energia (forze tra molecole, legami chimici)
• se T=cost, energia entra o esce dal contenitore
• il Secondo Principio non è valido per il contenitore (non è isolato termicamente)
• però è valido per ( contenitore + ambiente )
• variazione totale di entropia:

acqua e olio

• abbiamo visto che S aumenta se due liquidi si mescolano
• ma tanti liquidi non si mescolano; es: acqua e olio
• vuol dire che l'entropia del sistema ordinato (separato) è maggiore dell'entropia del disordinato! (???)

acqua e olio (2)

• consideriamo entropia dell'ambiente:
• per rompere legami A-A, O-O, e creare legami A-O, si deve importare calore dall'ambiente
• entropia dell'ambiente diminuisce
• ... e diminuisce di più di quanto non aumenti quella delle sostanze!
• l'entropia totale della miscela è minore di quella dei liquidi separati
• quindi i due liquidi non si mescolano

reazioni chimiche

• reazione tra gas: 2 NH3 -> N2 +3H2
• da 2 molecole se ne formano 4: entropia aumenta
• ma reazione è endo-termica: entropia dell'ambiente diminuisce
  • S è costante
  • -H/T dipende da temperatura: posso rendere grande questa diminuzione abbassando T
• la reazione non avviene sotto i 180oC!

Conclusione

• l'entropia aumenta perché la natura tende verso stati più probabili, cioè stati in cui ci sono più modi per le molecole di disporsi
• non sempre lo stato più probabile è quello di massimo disordine

(... o no?)